指南目的

本章為應用指南描述能量存儲裝置中電化學技術的第二部分。主要解釋Gamry PWR800測試軟件以及介紹電化學電容的測試技術。本應用指南同樣將延伸至電池測試領域。

簡介

在第一部分中對電化學電容進行了簡單介紹。討論了一些在能量儲存應用領域之外化學家們所熟悉的技術。第三部分將針對電容進行電化學阻抗譜（EIS）測試的理論和實踐。

淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán)，保持電流為0.225 A。

實驗

循環(huán)充放電（CCD）是用于測試EDLCs和電池性能以及循環(huán)壽命的標準技術。可重復的充放電周期成為循環(huán)。

很多時候，在一組特定的電壓達到之前充放電都是在恒流的條件下進行的。對每次循環(huán)中的充電電容（容量）進行測量，通過計算得到電容值C（公式1），單位為F。二者都對循環(huán)次數(shù)作圖。該圖被稱為容量曲線。

在實際應用中，電荷被普遍稱為容量。通常容量的單位是安時（Ah），1Ah=3600庫侖。

如果容量下降至設定值10％或20％，實際的循環(huán)次數(shù)意味著電容的循環(huán)壽命。一般來說，商業(yè)化電容可以循環(huán)幾十萬次。

如圖1所示為在一個新的3F雙電層電容上記錄得到循環(huán)充放電數(shù)據(jù)。圖中給出了5次循環(huán)電流和電壓對時間的曲線，每次循環(huán)都用不同顏色表示。

淺色波形為施加在電容上的電流。深色波形顯示的是測試的電壓。電容在0到2.7V之間循環(huán)，保持電流為0.225 A。

圖1. 新的3F雙電層電容上循環(huán)充放電測試。5次循環(huán)中電壓和電流對時間曲線。詳情請參閱文本。

新的雙電層電容顯示出幾乎理想的行為，曲線的斜率（dU/dt）保持恒定并且通過公式2定義為：

得到

U是電池電壓，單位為伏特（V），I是電池電流，單位為安培（A），以及Q是電荷，單位為庫侖（C）或者安培秒（As）。

如圖2所示為如上相同的循環(huán)充放電過程，但是在3F雙電層電容上進行過載電壓損傷。該電容的行為很顯然偏離了理想情況。

圖2. 在受損傷的3F雙電層電容上進行循環(huán)充放電測試。5次循環(huán)中電壓對電流的曲線。詳情請參閱文本。

增強的自放電導致充電和放電電壓隨時間的關系呈指數(shù)形狀。在每個功率和容量急劇衰減的半循環(huán)，越大的等效串聯(lián)電阻（ESR）同樣導致更大的電壓降（IR drop）。損傷會使該雙電層電容的效率極大地降低。

Gamry PWR800循環(huán)充放電

如圖1和圖2所示為單獨的充電和放電曲線。更常見的是，循環(huán)充放電數(shù)據(jù)相對于循環(huán)次數(shù)對容量作圖的曲線。

Gamry循環(huán)充放電數(shù)據(jù)文件包含附加的信息，用于繪制容量，能量，能量效率，庫侖效率以及電容對于循環(huán)次數(shù)的曲線。 

如圖3所示為典型的PWR800循環(huán)充放電實驗設置屏幕，展示給使用者三個頁面。一個簡單的循環(huán)充放電實驗由多步驟的可重復循環(huán)構成：

1. 恒定電流充電步驟
2. 恒電位保持步驟（可選）
3. 在開路電勢停留（可選）
4. 恒電流充電步驟
5. 在開路電勢停留（可選）

在設置第一頁中，用戶可以定義循環(huán)充放電測試的限定參數(shù)。測試可以由放電或者充電步驟開始。循環(huán)充放電測試的長度可以定義為循環(huán)次數(shù)和循環(huán)結束條件。

在循環(huán)完成之后或者達到循環(huán)結束條件，測試結束。實驗可以在任何時間按F1中止取消。

圖3. PWR800循環(huán)充放電實驗設置

電化學阻抗譜EIS測量可以在每次循環(huán)或者半循環(huán)之后執(zhí)行。

有輔助靜電計的Reference 3000用戶可以測量多8個電池以串聯(lián)方式連接堆棧的電壓。他們各自的中止條件可以在每個通道中進行設置。

第二頁中的循環(huán)充放電設置（圖3）了每個充放電步驟的參數(shù)。用戶可以選擇電流，電壓范圍，以及長時間。

放電過程可以以三種不同的方式進行：恒流，恒功率或者恒載荷。

一個測試循環(huán)在充電或者放電步驟達到中止條件之后繼續(xù)進行下一步驟。

若啟用了電壓終止，充電步驟將繼續(xù)進行至恒壓步驟。電壓終止步驟則會在達到用戶的時間或者當電流降*限值以下時停止。

在可選的停留時間階段電池是斷路的。在此過程之后，電池重新接通然后繼續(xù)進行下一個步驟。

圖3中循環(huán)充放電設置的第三頁可以保存原始數(shù)據(jù)的間隔（充電和放電曲線）。該頁同樣可以設置可選的電化學阻抗譜參數(shù)。

在每次測試循環(huán)結束將計算容量曲線參數(shù)。充電和放電步驟中的參數(shù)值都將被計算出來。實驗完成之后電池將斷路。

單獨3F雙電層電容上的循環(huán)充放電 不同的電壓范圍

取決于若干變量的循環(huán)壽命：

• ?電壓極限
• 用于充放電的電流
• 溫度

為了闡述第一點，對四個3F雙電層電容進行循環(huán)，在此過程中選取不同的電壓極限進行測試。其中大部分測試超過雙電層電容所的大電壓2.7V。

如圖4所示為在5萬次循環(huán)之內(nèi)與容量相對變化相對應的曲線。

圖4.在不同電壓極限情況下3F雙電層電容容量變化的百分比。（藍色）2.7V，（綠色）3.1V，（紅色）3.5V，（紫色）4.0V。詳情請參閱文本。

電容均在2.25安培下充電和放電。電壓極限的下限為1.35V，也就是額定電壓的一半。電壓極限的上限被設定為2.7V，3.1V，3.5V，以及4.0V。

容量衰減一般在樣品被充電至較高電壓極*發(fā)生。在電壓低于3.0V時，循環(huán)5萬次會僅造成容量降低10%。在電容充電至4.0V時，循環(huán)500次就會造成容量降低20%。

在更高電位下電容性能的劇烈衰減主要是由于法拉第電化學反應降解電解質(zhì)所造成的。該降解將抑制電極表面，造成氣體生成，損傷電極以及帶來其他一些負面的影響。

不同的充放電電流

循環(huán)壽命同樣依賴于施加的電流。為了闡明更高電流對循環(huán)充放電實驗的影響，實驗中選取遠遠超出電容特征電流的電流值。在本應用中使用的3F雙電層電容特征電流為3.3A。

對于這類實驗需要電流大于3A。這樣的電流需要Gamry Instruments Reference 30k增益器來實現(xiàn)。

如圖5中所示為不同充電和放電電流下的三個容量圖。雙電層電容均在1.35V至3.5V之間充放電。施加電流分別設置為2.25A，7.5A和15A。

圖5. 3F雙電層電容在不同電流時的容量曲線。（藍色）2.25A，（綠色）7.5A，（紅色）15A。詳情請參閱文本。

在更高電流下的容量曲線顯示出隨循環(huán)次數(shù)的增加而容量劇烈減少。對于在7.5A和15A電流下循環(huán)的兩個雙電層電容，分別在400次和800次循環(huán)之后失效。

甚至在第1個循環(huán)充放電循環(huán)時，越高的電流會導致容量更快衰減。根據(jù)公式3，由于電阻壓降造成的電壓降為：

U_Loss=ESR I                 （3）

電阻壓降電壓對于電容充放電過程是無效的。對于充放電而言，均有扣除兩次電阻壓降電壓之后其有效電壓范圍U_eff。

假設對于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，我們在不同電流下希望的參數(shù)有：

表1. 對于3F電容有40m的等效串聯(lián)電阻，估算此時電阻壓降電壓，有效電壓范圍，容量以及功率損失。詳情請參閱文本。   

電阻壓降對容量的降低分別約為19%和50%。需要注意的是，在圖5和表1中所示測量電流為7.5A和15A的兩個電容初始容量粗略一致。

兩個電容在7.5A和15A循環(huán)之后變得非常熱，隨之失效。

快速循環(huán)所產(chǎn)生的熱量同樣由于電阻壓降所產(chǎn)生。假設一個恒定的等效串聯(lián)電阻，這些裝置中的功率損失P_Loss可以通過公式4進行估算：

P_Loss＝I² ESR           （4）

如表1所示，甚至在7.5A電流下估算功率衰減都將大于2瓦特。對于測試中的3F電容而言，電容太小，只有靠發(fā)熱才能消耗多余的功率。熱量也會導致電解質(zhì)的降解以及循環(huán)壽命的大幅縮短。

電容在15A電流下循環(huán)，在測試結束之后發(fā)現(xiàn)非常劇烈的膨脹，甚至有爆炸的可能。

堆棧上高電壓循環(huán)充放電測試

平衡堆棧

為了實現(xiàn)應用中需要的高功率，通常需要將各種能量轉化裝置串聯(lián)或者并聯(lián)復合使用。對于串聯(lián)連接的多電容，應用公式5和6:

     
           (5)

           (6)

n個相同容量電容的總容量為單個電容容量的n分之一。堆棧的總電壓為每個電容的電壓的加和。

如圖6所示為串行連接電容堆棧的示意圖。

圖6.帶有輔助靜電計的串行電容堆棧示意圖。

如果在堆中所有的單電池顯示出相同的參數(shù)，那么該堆被稱為平衡堆棧。如若堆棧中某些電池其性能參數(shù)如電容，等效串聯(lián)電阻或漏電阻是不同的，那么該堆棧為不平衡的。

Gamry輔助靜電計可以詳細得研究堆棧中的每一個單電池。每個單獨的通道（AECH1，AECH2，AECH3，）測量通過每個電池的電壓。

容量曲線并不能反應出堆棧中的不規(guī)則行為。所有電池通過相同的電流，所以他們具有相同的容量。在以下的部分中，測試將在一個包括3個串聯(lián)連接雙電層電容的小堆棧上進行。堆棧中故意設置不平衡用以考察兩個常見的不規(guī)則性。為了展示這些不規(guī)則性，采用了不同的作圖用于研究。

具有不同電容的不平衡堆棧

在堆棧中采用不同電容的電容器導致公式7中定義的電壓的變化。

U_i=Q/C_i                        （7）

在堆棧上外加恒定的電荷Q會使得具有更高電容的電池C_i上有更低的電壓U_i。

由兩個3F雙電層電容（C₁，C₂）以及一個5F雙電層電容（C₃）組成的一個串行堆棧（如圖6）被用于不平衡堆棧測試。所有三個電容器在加入到堆棧之前初始均被充電至1.35V，所以初始堆棧電壓接近約4V。

堆棧在0.225A電流下循環(huán)500次。測試開始于充電步驟。循環(huán)極限被設置為4V和9.5V。單電池的電壓通過三個輔助靜電計進行測量。

如圖7所示為該測試數(shù)據(jù)的一個介紹。充電（深色）和放電（淺色）步驟每個通道的限定電壓分別對應于循環(huán)次數(shù)做圖。

圖7.對于一個由兩個3F雙電層電容（藍色C1，綠色C2）以及一個5F雙電層電容（紅色C3）組成的非平衡堆棧，其充電（深色）和放電（淺色）過程的限定電壓詳情請參閱文本。

正如預料的，每個電池的終放電電壓（無亂電容大小）都非常接近1.3V。與1.3V小的偏離很可能是因為漏電流的失衡，如后詳述。

后的充電電壓更令人關注。如果我們由一個平衡堆棧，堆棧*充電的電壓9.5V終將會在各電池之間平均分配，每個單電池將會被充電至約3.16V。

在不平衡堆棧中，3F雙電層電容（C1和C2）充電至約3.36V。他們分別被過充約200mV。而5F的電容僅充電至約2.7V。離額定電壓還有400mV。需要注意的是，電壓不平衡并不取決于循環(huán)次數(shù)。

在具有不平衡電容值的電容堆棧中，電容值高的電容器具有較低的有效電壓范圍。這些電壓上的偏離同樣導致能量上的不同。

如圖8所示為計算得到每次同樣測量時充電步驟的能量相對于循環(huán)次數(shù)圖形。

圖8. 由兩個3F雙電層電容（藍色C1，綠色C2）以及一個5F雙電層電容（紅色C3）構成的不平衡堆棧中，單電池充電能量相對于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請參閱文本。

5F雙電層電容的能量由于較低的電壓極限而減小。兩個3F雙電層電容試圖以更高的電壓平衡該電壓降。他們的能量含量將增加。

在情況下，電壓（已經(jīng)能量）的增大可能會增大至損傷電容器本身。

具有不同漏電阻的不平衡堆棧

漏電阻同時影響堆棧性能和循環(huán)壽命。其會隨電容器使用時間而改變。低漏電阻會導致更高的漏電流，使得電池在沒有施加外電流時自放電。

漏電阻可以通過一個電阻串聯(lián)一個電容來模擬（如圖9）。

圖9.具有輔助靜電計連接的串聯(lián)電容圖示。并聯(lián)電阻R1和R2模擬不同的漏電流。如圖10所示為由于漏電流造成的自放電。兩個電阻（R1=16.5k，R2=154k）與C1和C2并聯(lián)安裝。C3本征漏電阻在M范圍呢。所有三個電容有名義上3F的電容值。

堆棧在0.225A放電電流下被放電至8.1V。在被放電至8.1V之后，以無電流狀態(tài)記錄電壓6小時。

圖10. （紫色）不平衡堆棧自放電超過6小時，以及其具有不同漏電阻的單電池（藍色C1，綠色C2，紅色C3）。詳情請參閱文本。

越高的漏電流同樣會導致能量和功率損失的增大。如圖11所示為能量隨循環(huán)的變化。

之前所述堆棧裝置在4V到8.1V之間以0.225A的電流循環(huán)約500次。

圖11.在一個不平衡堆棧中，具有不同漏電阻的單電池充電能量相對于循環(huán)次數(shù)作圖。詳情請參閱文本。

越高的漏電流會導致循環(huán)過程中連續(xù)的能量衰減。C1的能量就是由于更高的自放電而連續(xù)減少。需要注意的是，這與圖7和圖8中所述電壓和能量不平衡與循環(huán)次數(shù)無關是相悖的。

電容C2和C3補償漏這些能量損失并且過充至更高的電壓。雖然能量增大，但這也可能是以犧牲其電化學穩(wěn)定性和縮短循環(huán)壽命為代價的。

結論

本應用指南通過分別在單獨3F雙電層電容以及堆棧上的測試，介紹了Gamry PWR800循環(huán)充放電軟件。

說明了雙電層電容性能測試時不同的設置參數(shù)，并且簡述了常見的異常情況對堆棧的影響。

單電池研究與多參數(shù)記錄的結合使得更準確評估堆棧中的異常情況成為可能。